分子蒸馏技术及其应用的研究进展
分子蒸馏(m olecular isillation是一种在高真空下进行的特殊蒸馏技术。该技术自20世纪30年代问世以来得到人们的广泛重视。20世纪60年代，此项技术已成功地应用于从浓缩鱼肝油提炼维生素A的工业化中。虽然近年来一些国家如美国、 德国、日本、瑞典、波兰以及前苏联等相继利用分子蒸馏技术解决了许多分离领域中的难题:但分子蒸馏是一项国内外正在工业化开发应用的高新技术尚未实现大规模的工业化。我国对分子蒸馏技术的应用研究起步较晚。偶见60年代的少量报道到80年代末期，国内引进了几套分子蒸馏生产线用于硬脂酸单甘酯等的生产.目前该项技术在我国工业化推广应用处于起步阶段。但由于该项技术的先进性和*性以及广阔的应用前景,激发了国内科研人员的兴趣。一些科研单位和大专院校如:广州汉维有限公司、北京化工大学、华南理工大学化学工程研究所等对此都做了大量的实验研究工作和分子蒸馏设备的研制和改进，并且有些成果陆续进行了工业化生产取得了良好的经济效益和社会效益。
分子蒸馏的基本原理1.1分子 运动平均自由程[1]
分子在运动过程中,它的自由程不断发生变化在某时间间隔内自由程的平均值为平均自由程。设vm为任-分子的平均速度f为分子间的碰撞频率,)m为平均自由程则)m=vm/f;由热力学原理可知f=2vm πd2kT,所以)m=kT/2rd2p(1其中d为分子的有效直径,p为分子所处空间的压强,T为分子所处环境的温度k为波尔兹曼常数。
1.2分子运动自由程的分布规律[2]
分子运动自由程的分布规律可表示为F=1 -e-Nhm(2.式中F为自由程不大于λ的概率λm
为平均自由程入为分子运动自由程.由公式可以得出，对于一群相同状态下的运动分子其自由程不小于平均自由程)m的概率为1-F= e-m/m=e- 1=0368。
13分子蒸馏的基本原理[3]
由分子运动自由程的公式可以看出，不同种类的分子,由于其分子有效直径不同. .其自由程也不相同，即不同种类的分子逸出液面后不与其他分子碰撞的~飞行距离是不相同的。分子蒸馏技术正是利用不同种类分子逸出液面(蒸发液面后的平均自由程不同的性质实现的。轻分子的平均自由程大，重分子的平均自由程�。粼诶胍好嫘∮谇岱肿拥钠骄杂沙潭笥谥胤肿悠骄杂沙檀ι柚靡焕淠� 面,使得轻分子落在冷凝面上被冷凝,而重分子因达不到冷凝面而返回原来液面.这样混合物就得到了分离。
1.4影响分子运动平均自由程 的因素温度、压力及分子的有效直径是影响分子运动平均自由程的主要因素物质确定以后，分子的有效直径一-定.当温度升高，分子运动加剧分子运动自由程增加:当温度恒定时，压力降低单位体积的分子数减少:分子碰撞的频率降低分子运动的平均自由程增加。
1.5分子蒸馏的蒸馏速度和相对挥发度[4]
1.5.1 分子蒸馏速度
分子蒸馏速度是由物质分子从蒸发液面挥发速度决定.同气液平衡无关。Greeberg从这个角度出发推导出物质分子蒸馏速度方程，即:N=p*12πT MR g1/2
(3其中N为摩尔蒸发
速度(md/cm2. s,P 为组分的蒸汽压(g/cm2.M为分子量,T为绝对温度(K,R g为气体常数(gcm/g° mol: K。对于双组分体系则Ni=cicT.aipi12rRg T Mi1/2
(4.其中ci为摩尔浓度,cT为总的摩尔浓度ci为蒸发系数,这组函数关系比较适合描述离心式蒸馏:对于降膜式分子蒸馏，由于液膜比较厚考虑扩散对蒸馏速度的影响。
1.5.2相对挥发度
分子蒸馏表示组分分离难易程度用相对挥发度表示。在分子蒸馏过程中理论相对挥发度用以下方程式表示:a1=p1op2oM2M1(5,其中p1o为组分1的饱和蒸汽压:p2o为组分2的饱和蒸汽压,M1为组分1的分子量,M2为组分2的分子量。在实际过程中，对于双组分体系。真空相对挥发度为:a2=Y(1-X X(1-Y
(6.其中Y为在气相中的摩尔分率，X为在液相中的摩尔分率。
2分子蒸馏装置[5]
分子蒸馏技术的核心为分子蒸馏装置。各国研制出了多种多样分子蒸馏装置,但根据形成蒸发液膜的不同设计和结构差异,大致可分为3大类(1降膜式分子蒸馏器(lling fim evapo2
raor(2刮膜式分子蒸馏器(iped-fIm evap02
tator(3离心式分子蒸馏器(entifigal evapora2
tor。
2.1降膜式分子蒸馏器
该装置是采取重力使蒸发面上的物料变为液膜降下的方式。将物料加热蒸发物就可在相对方向的冷凝面.上凝缩。降膜式装置为早期形式结构简单在蒸发面上形成的液膜较厚效率差.现在各国很少采用。2.2刮 膜式分子蒸馏装置该装置是采取重力使蒸发面_上的物料变为液膜降下的方式，但为了使蒸发面上的液膜厚度小且分布均匀，在蒸馏器中设置了-硬碳或聚四
氟乙烯制的转动刮板。该刮板不但可以使下流液层得到充分搅样，还可以加快蒸发面液层的更新.从而强化了物料的传热和传质过程。其优点是液腹厚度小,并且沿蒸发表面流动，披蒸馏物料在操作温度下停留时间短，热分解的危险性较小蒸馏过程可以连续进行生产能力大。缺点是液体分配装置难以完善,很难保证所有的綦发表面都被液膜均匀覆盖,液体流动时常发生翻濠现象所产生的雾沫也常展到冷凝面上。但由于该装置结构相对简单，价格相对低廉，现在的实验室及工业生产中,大部分都采,用该装置。
2.3离心式分子蒸馏装置
将物料送到高速旋转的转盘中央，并在旋转面扩展形成薄膜同时加热蒸发，使之与对面的冷凝面凝缩该装置是目前较为理想的分子蒸馏装置。但与其它两种装置相比要求有高速旋转的转盘,又需要较高的真空密封技术。离心式分子蒸馏器与刮膜式分子蒸馏器相比具有以下优点:由于转盘高速旋转。可得到极薄的液膜且液膜分布更均匀,蒸发速率和分离效率更好;物料在蒸发面上的受热时间更短降低了热敏物质热分解的危险:物料的处理量更大更适合工业上的连续生产。
3分子蒸馏技术的特点[4.6]
3.1分子蒸馏的操作温度
由分子蒸馏的原理可知，混合物的分离是基于不同种类的分子平均自由程的不同来实现分离的，并不需要沸腾所以分子蒸馏是在远低于沸点的温度下进行操作的，属于非平衡级蒸馏。这是分子蒸馏与常规蒸馏的本质区别。
3.2蒸馏压强低
由于分子的平均自由程与压强成反比以及分子蒸馏装置*的结构形式，其内部压降很�。梢曰竦煤芨叩恼婵斩韧ǔ７肿诱袅笤诤艿偷难骨肯陆胁僮�。--般为1- -10Pa。
3.3蒸馏液膜薄.传热效率高
在降膜式分子蒸馏装置中,液膜的厚度可用以下方程计算:8m=33vRe(7,其中v为运动粘度g为重力常数,Re为雷诺数。对于刮膜式分子蒸馏和离心式分子蒸馏，液膜的厚度同操作条件有关,通常降膜式分子蒸馏的厚度为0.1-3mm .刮膜式分子蒸馏是0.1- -0.25mm ，而离心式分子蒸馏液膜厚度在5x10-2mm数量级。
3.4物料 停留时间短
由分子蒸馏原理可知受加热的液面与加冷凝面之间的距离要小于轻分子的平均自由程，而由液面逸出的轻分子几乎未经碰撞就达到冷凝面物料停留时间短。因此，蒸馏物料受热时间短，减少了物料热分解的机会。但在实际操作中蒸馏物料的停留时间同分子蒸馏柱的长度、刮板转速或离心转速、物料的粘度等相关。通常物料在分子蒸馏柱的停留时间在15s左右。
3.5分离程度更高在分子蒸馏过程中理论相对挥发度为:a1=p1op2oM 2M1式中M1为轻组分分子量;M2为重组分的分子量。而常规蒸馏时的相对挥发度为:a=p1op2o .在p1o p2。相同的情况。重组分的分子量比轻组分的分子量大，所以比值大于1。这表明同合液分子蒸馏较常规蒸馏更易分离。
3.6分 子蒸馏设备价格昂贵
分子蒸馏装置保证体系压力达到的高真空度.对材料密封要求较高.且蒸发面和冷凝面之间的距离要适中，设备加工难度大,造价高。
4分子蒸 馏技术的优势[3]
从分子蒸馏技术以上的特点可知，它在实际工业化的应用中比常规蒸馏技术具有以下明显的优势:(1对于高沸点、热敏及易氧化物料的分离，分子蒸馏提供了佳分离方法。因为分子蒸馏在远低于物料沸点的温度下操作而且物料停留时间短:(2分子蒸馏可极有效地脱除液体中的物质如有机溶剂、臭味等，这对于采用溶剂萃取后液体的脱溶是有效的方法:(3分子蒸馏可有选择地基出目的产物,去除其它杂质通过多级分高可同时分离2种以上的物质(4分子基馏的分馆过程是物理过程，因而可很好地保护被分离物质不受污染和侵害。
5分子蒸馏技术的应用新进展
由于分子蒸馏技术与常规蒸技术相比具有明显的优势随着工业化的发展,分子基馏技术广泛应用于精细化工、石油化工、日用化工、食品工业、医药工业、塑料工业等方面，适用与高沸点和热敏性及易氧化物料的分离。目前可应用分子基儒技术生产的凯发最新官方app下载在数百种以上。今后随着人们崇尚天然回归自然浦流的兴起，分子蒸馏技术生产的凯发最新官方app下载必将有更阔的市场。
5.1生产低游离rDI (甲苯二异氰酸酯双组分聚氦酯涂料固化剂[7]
一般在制备双组分聚氨酯涂料的固化剂中都含有过量的TDI。TMP(三经甲基丙烷TDI固化剂中游高TDI是一种有毒化学品，对人体的大�：κ撬苡肴颂逯械牡鞍字史从ΑＪ沟鞍字时湫�。同时,它的蒸汽压较高，较容易挥发。其蒸汽有强烈的作用吸入后刺激呼吸系统引起干咳、喉痛。长期吸入微量TDI将引起头痛、支气管炎和哮嘴,严重的会导致死亡。现行生产工艺制得的固化剂凯发最新官方app下载中游离的IDI含量较高,- -般在290~6%之间。采用常规蒸馏技术分高游高TDI的效果很差，而且固化剂在蒸馏塔中很容易固化。但采用分子蒸馏技术-般经三级蒸馏游离T DI的含量达到国家标准G B18581-2001。
5.2羊毛脂的提取[8]
羊毛脂及其衍生物广泛应用于化妆品工业。羊毛脂的成分复杂,主要含脂、游离醇、游高酸和烃，这些组分相对分子量大、沸点高且具有热教性。分子蒸儡技术将各组分进行分离对不同成分进行化学和物理方法的改性可得聚氧乙烯羊毛脂、乙酰羊毛脂、羊毛醇脂、羊毛酸脂等性能优良的化妆品添加剂。
5.3类胡萝卜素的提取[9]
类胡萝卜素广泛分布在自然中，西红柿、杏子、蛋黄和胡萝卜等都含有类胡萝卜素。通常棕榈油中含有浓度范围从500ppm到3000ppm的高浓度天然的类胡萝卜素。棕榈油中类胡萝卜素主要为a胡萝卜素和β胡萝卜素。两者占棕榈油中总类胡萝卜素的80%。它们在体内可以转化成维生素A。在常规精制过程中制取轻色油时，棕榈油中的大部分类胡萝卜素都被破坏造成天然类胡萝卜素潜在资源的损失。现在已发展了从棕榈油中回收类胡萝卜素的各种方法:主要有:皂化提取吸附和转酯基的分子蒸馏法等。但是只有转酯基的分子蒸馏过程已经发展成商业规模生产。采用分子蒸馏技术回收类胡萝卜素。所得蒸馏物含有超过3000ppm的类胡萝卜素。
